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처음으로 피셔-트롭쉬 반응(Fisher-Tropsch-Reaktion)에서 스스로 유지하는 진동 관찰

100년 된 화학 반응의 놀라움
화학자들은 처음으로 피셔-트롭쉬 반응(Fisher-Tropsch-Reaktion)에서 스스로 유지하는 진동을 관찰했다.

인식할 수 없는 진동:
피셔-트롭쉬 반응은 일산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 생산하기 위해 약 100년 동안 사용되어 왔다. 그러나 이제서야 화학자들은 자립 진동이 발생한다는 사실을 발견했다. 팀이 "Science"에 보고한 것처럼 화학 반응은 뜨겁고 활성인 단계와 더 차갑고 반응이 덜한 단계 사이에서 정기적으로 앞뒤로 진동한다. 이 발견은 e-연료와 합성 연료에도 중요한 반응을 보다 효율적으로 만들 수 있다. 

▲ 이 공장에서는 Fischer-Tropsch 반응을 이용해 천연가스나 바이오가스로부터 합성 연료를 생산한다. © Sergezolotukhin/CC-by-sa 4.0

이는 거의 모든 합성 연료와 많은 유기화학 물질의 기초다. 1925년 두 명의 독일 화학자가 특허를 취득한 피셔-트롭쉬 합성(FT)을 사용하면 천연가스, 석탄 또는 합성과 같은 원료로부터 긴 사슬 탄화수소를 생산할 수 있다. 일산화탄소와 수소로 구성된 가스. FT 반응은 경제적으로 매우 중요할 뿐만 아니라 저배출 태양-액체 및 전력-액체 공정과 e-연료 생산으로 인해 점점 더 중요해지고 있다.

반응 메커니즘은 논란의 여지가 있다.

그러나 그 중요성에도 불구하고 피셔-트롭쉬 반응은 여전히 ​​수수께끼를 안고 있다. 미국 워싱턴 주립대학의 루이 장(Rui Zhang)과 그의 동료들은 “이 중합과 유사한 표면 반응의 기본 기계적 단계는 100년이 지난 후에도 여전히 논의 중이다”고 설명했다. 이 복잡한 일련의 반응이 어떻게 탄화수소 사슬의 점진적인 연장을 가져오는지는 여전히 논란의 여지가 있다.

“최근 실험 연구에 따르면 파라핀, 올레핀, 알코올 및 알데히드와 같은 산소 함유 물질이 형성되는 단일하고 포괄적인 반응 메커니즘은 아마도 없을 것이다”고 화학자들은 말했다. 분명한 것은 Fischer-Tropsch 반응에는 코발트나 철 기반의 촉매가 필요하다는 것이다. 그들은 일산화탄소와 분자 수소를 분리하여 새로운 탄소-탄소 결합을 형성한다.

놀랍도록 규칙적인 진동

이 중요한 합성과 관련된 공정에 대해 더 자세히 알아내기 위해 Zhang은 놀라운 사실을 발견했을 때 코발트 촉매가 있는 실험용 반응기에서 Fischer-Tropsch 반응을 실행했다. 약 200도의 초기 조건과 정상 압력에서 반응이 나타나기 시작했다. 규칙적인 진동. 약 5분마다 반응 혼합물의 온도는 약 7도 정도 상승했다가 다시 떨어졌다.

Zhang의 동료이자 수석 저자인 Norbert Kruse는 "정말 이상했다"고 회상했다. 면밀한 조사에 따르면 이러한 변동은 200도에서 약 260도 사이의 온도 범위에서 발생하며 반응 수율의 규칙적인 증가 및 감소와 관련이 있는 것으로 나타났다. 진동 온도는 반응 발열의 주기적인 변화를 반영한다고 화학자들은 설명했다. 변동은 스스로 유지되며 24시간 이상 지속된다.
분석에 따르면 진동 속도는 공급되는 원료 일산화탄소와 수소의 혼합 비율에 따라 달라진다. 이는 또한 산화세륨과 함께 일반적인 코발트 촉매가 촉진제로 사용되는 경우에만 발생한다.

반복적인 주기

놀라운 점은 피셔-트롭쉬 반응이 100년 동안 알려졌고 전 세계적으로 대규모로 사용되었지만 이러한 진동은 지금까지 거의 인식되지 않은 채 남아 있었다. 아마도 제한된 온도 범위에서만 발생하기 때문일 것이다. 이러한 변동의 원인을 찾기 위해 화학자들은 반응 역학 모델에서 가능한 과정을 재구성했다.

모델링을 통해 변동의 원동력은 아마도 가스와 촉매 표면의 접촉일 것으로 나타났다. 탄화수소 사슬의 점진적인 연장은 일산화탄소와 수소가 코발트와 접촉할 때만 발생할 수 있다. 그러나 화학 반응이 너무 강해서 더 많은 에너지가 열의 형태로 방출되면 가스가 너무 많이 이동하여 접촉이 끊어진다. 결과적으로 반응 속도가 느려지고 온도가 떨어지며 반응물이 촉매와 다시 접촉하게 된다. 이제 주기가 다시 시작될 수 있다.

e-연료 등의 합성에 유용

Kruse는 "일반적으로 더 큰 온도 변동과 관련된 반응 속도 진동은 안전상의 이유로 화학 산업에서 바람직하지 않다"고 설명했다. "그러나 이 경우 진동은 제어되고 기계적으로 잘 이해된다." 결과적으로 새로 발견된 진동은 잘 알려진 피셔-트롭쉬 반응에서 이점을 가져올 수도 있다고 화학자들은 설명했다.

Zhang과 그의 동료들에 따르면, 이러한 진동 반응 상태에 대한 지식은 특히 동적으로 적응하는 촉매를 사용하여 반응 속도와 선택성 측면에서 Fischer-Tropsch 반응의 성능을 향상시키는 데 사용될 수 있습니다. 이를 통해 e-연료 및 기타 합성 탄화수소 제품의 생산을 보다 효율적이고 경제적으로 만들 수 있다.

이번 연구에 참여하지 않은 네덜란드 Syngaschem의 화학자 Hans Niemantsverdriet와 Kees-Jan Weststrate도 비슷한 생각을 갖고 있다. "Fischer-Tropsch 반응처럼 복잡한 촉매 시스템조차도 전체 반응기에 걸쳐 자발적으로 진동을 발생시킬 수 있다는 Zhang과 팀의 발견은 놀랍다"고 그들은 Science에 첨부된 논평에서 썼다. "이것은 특히 녹색 연료 생산에서 FT 합성 성능을 향상시키는 새로운 방법을 열 수 있다.“
(Science, 2023; doi: 10.1126/science.adh8463)
출처: 워싱턴 주립대학교

[더사이언스플러스=문광주 기자]

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