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- 그리냐르 반응 발견은 현대 유기화학의 탄생
- 1년 전, 컴퓨터 모델의 도움으로 시약의 다양한 구성 요소의 평형 상태를 재구성
- Grignard 시약에는 항상 이러한 행위의 여러 변형이 포함돼
- 영화 '오리엔트 특급 살인'같은 상황 비유

그리냐르-반응(Grignard-Reaction) 화학 퍼즐 풀었다.
이 반응과 "오리엔트 특급 살인 Murder on the Orient Express"의 공통점

120년 후 깨달음 :
그리냐르 반응은 유기 화학에서 가장 중요한 반응 중 하나다.
화학자들이 최근에야 이것의 메커니즘을 밝혀냈다. 놀라운 것은 결정적인 행위자가 분자가 아니라 변화하는 화합물과 반응 그룹이라는 것이다. ‘오리엔트 특급 살인’과 마찬가지로 모두 함께 ‘가해자’라고 연구원들은 설명한다. 

▲ 그리냐르 반응은 다양한 탄화수소를 알코올로 바꿀 수 있는데, 이 반응의 핵심은 여기에 표시된 반응성 복합체이다. © Cascella, Eisenstein / University of Oslo

그리냐르 결합이라고도 불리는 이 발견은 현대 유기 화학의 탄생으로 간주된다.
이 발견으로 프랑스의 화학자 빅토르 그리냐르(Victor Grignard)는 1912년 노벨화학상을 수상했다. 처음으로 탄소 원자를 표적 방식으로 서로 연결할 수 있었기 때문이다.

▲ 프랑스의 화학자 빅토르 그리냐르(Victor Grignard)는 1912년 노벨화학상을 수상했다.

하나의 탄소 원자를 다른 하나에

"한 분자를 다른 분자로 변환하려면 원자 사이의 화학 결합을 분리하고 다른 분자를 다시 설정해야 한다"고 오슬로 대학의 오딜레 아이젠슈타인(Odile Eisenstein)은 설명한다. “그러나 탄소 원자 사이의 결합은 매우 강하다. Victor Grignard는 이러한 결합을 끊고 새로운 결합을 형성할 수 있는 첫 번째 반응을 제공했다.”
오늘날까지 수많은 유기 화학 물질의 생산은 Grignard 반응을 기반으로 한다.

그러나 이 반응의 중요성에도 불구하고 정확한 메커니즘은 120년 동안 설명되지 못했다.
그리냐르 시약이 카르보닐기(CO-)의 탄소 원자에 음의 부분 전하를 가진 탄소 원자를 부착한 것은 친핵성 첨가에 관한 것임은 분명했다. "그러나 우리 화학자들은 이 반응이 분자 수준에서 어떻게 작용하는지 알지 못해 실망했다"고 Eisenstein은 설명했다.

▲ 대략적인 개요 Grignard 반응의 원리.

한 배우가 아니라 많은

아이젠슈타인과 동료들은 그리냐르 시약의 구조적 비밀을 1년 전에 발견했다.
그들은 컴퓨터 모델의 도움으로 시약의 다양한 구성 요소의 평형 상태를 재구성할 수 있었다. 그들은 반응의 원형으로 아세트알데히드와 플루오레논과 함께 테트라히드로 푸란에 메틸마그네슘클로라이드(CH3MgCl)를 사용했다.

부가 반응의 결정적인 요인은 특정 행위자가 아니라 동적으로 서로 합쳐질 수 있는 화합물과 구조적 형태의 조합이라는 것이 밝혀졌다.
연구진은 "용액의 모든 유기 마그네슘 변종은 친핵성 반응에 대한 유능한 시약임이 입증됐다"고 보고했다. 동시에 Grignard 시약에는 항상 이러한 행위의 여러 변형이 포함되어 있다.

▲ 일반적으로 Grignard 시약은 RMgX로 작성되지만 실제로 염화 마그네슘과 THF의 bis-adduct에 대해 여기에 표시된 것처럼 Lewis 염기성 용매에 용해될 때 마그네슘(II) 중심은 사면체다.

오리엔트 특극 살인과 같은 상황

Eisenstein은 이것을 유명한 범죄 이야기인 "Murder on the Orient Express"의 사건 과정과 비교했다. "Hercule Poirot 형사는 궁극적으로 기차에 탄 모든 사람이 유죄임을 발견한다. 그리냐르 반응에서도 동일하다"고 Eisenstein은 설명한다. "모든 용의자는 자신의 방식으로 반응에 기여한다.“
일부 Grignard 연결은 매우 빠르게 작동하고 다른 연결은 약간 느리지만 전반적으로 이러한 프로세스 중 상당수가 솔루션에서 병행된다.

이것은 화학자들이 반응 과정을 정확하게 결정하는 것이 왜 그렇게 어려운지 설명한다.
"그리냐르 반응은 실제로 동일한 용액에서 동시에 발생하는 전체 화학 반응 그룹이다"고 Eisenstein의 동료 미셀레 카셀라(Michele Cascella)가 말했다.
소위 Schlenk 평형은 누가 어떤 부분을 가지고 있는지를 결정한다.

정확한 반응 과정, 그 변형 및 관련된 행위자의 활성화 에너지에 대한 설명을 통해, 예를 들어 마그네슘을 다른 금속으로 교환하는 것과 같은 목표 방식으로 이 전설적인 반응을 최적화 할 수 있다.
"우리는 Grignard 반응에 대한 새로운 이해가 더 저렴하고 지속 가능하며 친환경적인 화학을 개발하는 데 도움이 되기를 바란다"고 Cascella는 말했다.
(Journal of the American Chemical Society, 2020; doi: 10.1021/jacs.9b11829)
출처: University of Oslo

[더사이언스플러스=문광주 기자] "no science, no future"

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