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- 부식 없이 리튬 원자가 증착되었을 때 리튬 원자의 모양이 어떤지를 처음으로 관찰
- 성장하는 SEI층은 전극사이 분리막을 관통해 배터리를 단락시키는 날카로운 리튬 바늘 형성
- 지금까지 보호층이나 특수 전해질로 수상돌기 형성을 방지하려는 시도가 이루어졌다.
- 리튬이 왜 그러한 바늘을 형성하는지, 언제 덩어리, 분지형 기둥 또는 막대가 형성되는지는 여전히 불분명

리튬의 진정한 형태가 밝혀졌다.
부식이 없으면 금속 리튬은 놀랍도록 정십이면체를 형성한다.

놀라울 정도의 규칙성
연구원들은 일반적인 부식 없이 리튬 원자가 증착되었을 때 리튬 원자의 모양이 어떤지를 처음으로 관찰했다. 알칼리 금속은 놀랍게도 정십이면체를 형성한다. 이러한 정렬된 결정은 이론적인 예측과 일치하지만, 지금까지 4개의 다른 불규칙한 모양 변형만이 관찰되었다고 연구팀은 Nature에 보고했다. 이 발견은 리튬 금속 배터리에도 실용적으로 사용될 수 있다. 

▲ 금속 리튬이 방해받지 않고 결정화되면 12면체 결정, 즉 12면체를 형성한다. © Li Lab/UCLA

리튬은 반응성이 매우 높다. 알칼리 금속은 일반적으로 너무 빨리 변색되어 즉시 흰색의 수산화리튬 및 질화리튬 층으로 덮인다. 이러한 부식은 요소가 표면(예: 리튬 금속 배터리의 전극)에 전기화학적으로 증착될 때도 발생한다. 그곳에서는 소위 고체 전해질 간기(SEI:Solid Elektrolyte Interphase)라고 불리는 전해질과의 반응의 결과로 양극에 금속 리튬층이 형성된다.

기둥, 바늘 및 불규칙한 덩어리

문제:
성장하는 SEI 층은 전극 사이의 분리막을 관통하여 배터리를 단락시키는 날카로운 리튬 바늘을 형성할 수 있다. 그 결과, 리튬 금속 배터리는 지금까지 몇 번의 충전 주기만 견디고 높은 에너지 밀도에도 불구하고 아직 전기 자동차와 같은 응용 분야에 사용할 수 없다. 지금까지 보호층이나 특수 전해질을 사용하여 수상돌기 형성을 방지하려는 시도가 이루어졌다.

그러나 리튬이 왜 그러한 바늘을 형성하는지, 그리고 언제 덩어리, 분지형 기둥 또는 막대가 형성되는지는 여전히 불분명하다. “거의 반세기 동안 리튬 금속 형태를 제어하려는 시도가 있었다. 이것은 SEI 형성과 전착의 연관성으로 인해 복잡해진다”고 캘리포니아 대학교 로스앤젤레스 캠퍼스의 Xintong Yuan과 그의 동료들은 설명했다.

전자현미경으로 결정화 확인

이 과정에 대한 더 많은 통찰력을 얻기 위해 연구원들은 전기화학 증착을 위한 새로운 방법을 개발했다. "우리는 문제가 되는 부식막을 생성하는 반응을 방지할 수 있을 만큼 빠르게 리튬을 증착할 수 있는지 확인하고 싶었다"고 Yuan은 설명했다. "이렇게 하면 SEI 필름이 없을 때 리튬이 어떤 형태를 취하는지 확인할 수 있다.“

실험을 위해 과학자들은 투과형 전자현미경의 구리 메쉬를 기판과 전극으로 동시에 사용했다. 이를 통해 그들은 급속한 전류 공급을 제공하면서 저온 전자현미경으로 용액에서 리튬을 증착해 형성된 결정 형태를 직접 관찰할 수 있었다. 연구팀은 서로 다른 전류 수준과 4가지 서로 다른 전해질을 사용하여 전착을 여러 번 반복했다.

작은 십이면체들이 많이 있다.

놀라운 결과:
침전되었을 때 리튬은 이전에 알려진 네 가지 변형 형태 중 어느 것도 형성하지 않았지만 다섯 번째로 작은 마름모꼴 십이면체가 형성되었다. 이는 이전 롤플레잉 게임의 주사위와 유사한 12면 단결정이다. Yuang의 동료인 Yuzhang Li는 "금속 리튬에 관한 수천 개의 출판물이 있으며 거의 ​​모두 구조가 원주형 또는 덩어리로 설명돼 있다. 따라서 리튬이 표면 부식이 없는 경우에만 이러한 다면체를 형성한다는 것은 놀라운 발견이었다"고 Yuang의 동료인 Yuzhang Li가 말했다.

▲ 새로 발견된 12면체 형태의 리튬(위)과 이전에 알려진 네 가지 형태 변형인 필라멘트, 기둥, 나노막대 및 덩어리. © Li Lab / UCLA

동시에, 이 정십이면체 모양은 열역학적으로 안정한 침착된 리튬 형태에 해당한다. "이 명확하게 인식할 수 있는 마름모꼴 십이면체 모양은 이론적 예측과 정확히 일치한다"고 과학자들은 설명한다. "따라서 우리의 실험은 SEI의 영향을 받지 않을 때 금속 리튬이 취하는 기본 형태를 보여준다.“

전해질 및 기질과 무관함

또한 놀라운 점은 기대와는 달리 이러한 리튬 12면체는 실험에서 나타난 바와 같이 모든 테스트된 전해질과 높은 전압 밀도에서 형성되었다는 것이다. “우리의 결과는 리튬 전착에 대해 오랫동안 확립된 두 가지 공리와 모순된다”고 연구원들은 말했다. 따라서, 높은 전압 밀도는 실제로 리튬 수지상 결정의 성장을 촉진해야 하며, 반면에 전해질의 선택은 리튬 침전물의 형태에 영향을 미쳐야 한다.

그러나 두 가지 가정은 모두 정확하지 않다. 대신, 리튬은 충분히 빨리 침전되어 부식에 영향을 받지 않는 한 결정화되며, 바람직하게는 12면체 결정 형태다. 실험에서 알 수 있듯이 이는 전해질과 기판과 독립적으로 발생한다. 작은 12면체는 금이나 은과 같은 리튬 친화성 물질로 만들어진 기판과 구리나 탄소와 같은 리튬 반발 요소 모두에서 생성되었다.

리튬 금속 배터리에도 유용

Yuang과 그의 팀에 따르면, 그들의 발견은 또한 리튬 금속 배터리에서 원하지 않는 수상돌기 성장을 더 잘 제어할 수 있는 새로운 기회를 열어준다. "이제 우리는 리튬의 진정한 형태를 알았으니 어떻게 이를 조작하여 12면체 입방체를 형성할 수 있을까?"라고 Yuang은 말했다. 초기 실험에서 연구자들은 몇 개의 정십이면체 결정이 존재하면 다른 결정의 핵 역할을 하기에 충분하다는 것을 이미 알아냈다.
이제 추가 연구를 통해 이것이 리튬 금속 배터리에서 실제로 사용될 수 있는지와 방법을 보여주어야 한다.
(Nature, 2023; doi: 10.1038/s41586-023-06235-w)
출처: 캘리포니아 나노시스템 연구소

[더사이언스플러스=문광주 기자]

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